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鈀催化的分子內烯烴還原氫化反應:芐基氫作為
瀏覽: 發布日期:2018-04-06

鈀催化的分子內烯烴還原氫化反應:芐基氫作為新的氫供體

雖然鈀催化的非活化烷基鹵代烴的反應近年來引起研究者的關注,但反應過程中難以氧化加成和容易發生β-H消除的特點,成為發展該類反應最大的阻礙,相關的研究報道十分少見。利用非活化烷基鹵代烴與烯烴的還原偶聯來構建C(sp3)-C(sp3)鍵的反應為構建新的C-C鍵提供了一條高效的途徑,現有的幾例報道都是以傳統的硅氫類物質作為自由基還原劑和氫供體。在研究C-H鍵的解離能時,作者發現硅氫類物質的鍵解離能在83.7-94.6 kcal/mol之間,而甲苯芐位的C-H鍵解離能為88 kcal/mol,兩者非常相近。因此,作者設想是否可以利用甲苯芐位的氫作為自由基還原劑,在自由基反應中充當氫供體。


基于上述思路設計,山東理工大學劉會教授()課題組成功地使用甲苯作為氫供體,實現了鈀催化的非活化烷基碘化物對分子內烯烴的還原加成反應。在過去的研究報道中,甲苯容易產生芐基自由基眾所周知,然而大家都關注芐基自由基的后續轉化,忽視了離去的氫自由基。在該研究中,劉會課題組成功地使用甲苯芐位的氫原子對環化后的一級和二級碳自由基進行加氫還原,從而避免使用昂貴、毒性較大的硅氫和錫氫類還原劑,為自由基還原反應提供了新的思路。


該轉化對不同取代基的兼容性非常好,尤其是當R4為脂肪鏈時,在該條件下并不會發生β-H消除而生成Heck產物,仍然可以專一地得到還原產物。此外,當使用三氟甲苯作為溶劑,僅使用3.0當量的甲苯作為氫供體時,也能以較低產率得到還原產物。


進一步對氫供體的篩選表明,二甲苯、均三甲苯,甚至是乙苯均可在該轉化中作為氫源。在使用氘代甲苯的控制實驗中,所得產物的氘代效率達到了96%,可以確定該轉化中的氫完全來自于甲苯;而通過甲苯與氘代甲苯的競爭實驗計算得到動力學同位素效應為3.5,表明從甲苯攫氫這一步應該為此反應的決速步?;诔醪降臋C理探究實驗,作者認為鈀催化劑在該轉化中的角色類似于自由基引發劑,而甲苯不僅可以作為氫源物質,同時還協助催化劑再生,剩余的芐基則發生自偶聯生成1,2-二苯基乙烷。


該研究工作得到了國家自然科學基金委、山東省優秀青年人才聯合基金、山東省博士后創新項目專項資金和淄博正華助劑股份有限公司的大力支持。這一研究成果作為封面文章發表于Chem. Commun. 上。


該論文作者為:Xu Dong, Jie Cui, Jian Song, Ying Han, Qing Liu, Yunhui Dong and Hui Liu

原文(掃描或長按二維碼,識別后直達原文頁面,或):

Palladium-Catalyzed Intramolecular Reductive Olefin Hydrocarbonation: Benzylic Hydrogen Serving as a New Hydrogen Donor

Chem. Commun., 2017, 53, 4903-4906, DOI: 10.1039/c7cc01423f


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