Science：選擇性厭氧氧化，甲烷直接制甲醇

甲烷作為天然氣的主要成分，可用作燃料和化工原料，在大自然中具有龐大的儲存量。不過，甲烷也是一種溫室效應氣體，還同時存在運輸困難等問題，因此油氣田對于過剩的天然氣往往都是一燒了事。如何將甲烷直接轉化為附加值更高且便于運輸的液態燃料——甲醇，成為化學化工催化領域的重要研究方向之一。目前工業上將甲烷轉化為甲醇往往采取間接的方法，例如先經過蒸汽重整（steam reforming），再將所得到的一氧化碳和氫氣轉化為液態的甲醇和烷烴。雖然此類方法在經濟上是可行的，但是反應過程中耗能較高。

圖1. 將甲烷轉化為甲醇的各種工藝對比。圖片來源：Science

在生物體系中存在將甲烷直接轉化為甲醇的酶類，例如甲烷單加氧酶（methane monooxygenase, MMO）。研究人員發現在此類酶中起到催化活性的位點是雙鐵和雙銅中心，該雙核中心所形成的橋聯氧化物能夠活化甲烷的C-H鍵?；诖祟惿锩?，研究人員發現Pentasil類沸石（如ZSM-5）能夠形成穩定的類似酶中的雙核中心，從而將甲烷部分氧化為甲醇。但此類催化反應往往需要成本相對較高的氧化劑，例如N₂O、H₂O₂，并且存在過度氧化形成一氧化碳等副產物的可能。因此，尋求一種高效廉價并且具有高選擇性的催化體系成為重中之重。

最近，瑞士蘇黎世聯邦理工學院（ETH Zurich）的Jeroen A. van Bokhoven教授和保羅謝爾研究所（PSI）的Vitaly L. Sushkevich教授將銅型絲光沸石（CuMOR）作為催化劑，并且利用水作為氧源將甲烷以97%的高選擇性部分氧化為便于儲存運輸的甲醇。該研究成果發表在Science 上。

圖2. 天然絲光沸石（左）；Jeroen A. van Bokhoven教授（右）。圖片來源：Wikipedia / ETH Zurich

該團隊相關工作的源頭可以追溯到2012年（Chem. Commun., 2012, 48, 404-406），他們基于銅型絲光沸石（CuMOR）初步研發了一種將甲烷直接轉化為甲醇的催化體系。他們先將CuMOR經過氧氣煅燒活化，再通入CH₄/He與該催化劑反應，隨后利用水蒸氣將鍵合在催化劑上的甲氧基水解，最終得到甲醇。該體系避免了甲烷與氧化劑直接接觸后發生爆炸，但同時也存在產率低的缺點（13 μmol/g CuMOR）。之后，該課題組在2016年發現（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5467-5471），通過提升體系中甲烷的壓強（1 bar增加到36 bar），可以明顯地提升甲醇的產率（103 μmol/g CuMOR）。但此類催化方法相對較高的壓強，使得其在工業領域的應用還需從長計議。

在此前研究的基礎上，Van Bokhoven課題組繼續優化工藝。他們首先將銅型絲光沸石（CuMOR）在773 K的空氣中進行干燥煅燒，再將其放置在673 K的氦氣中活化，將活化后的催化劑冷卻到473 K后，再將其暴露在甲烷氛圍中（7 bar）持續30分鐘。在反應器溫度逐漸升高到673 K的同時，將含有水蒸氣和氦氣的混合氣流持續通過反應器，釋放出甲醇（0.204 mol/mol CuMOR）和氫氣。

圖3. 作者2012年報道的反應體系（左）；本文的反應體系及機理研究（右）。圖片來源：Chem. Comm. / Science

為了比較不同氧化劑對反應的影響，作者首先選用氧氣作為氧化劑。通過紅外光譜分析，作者發現在CuMOR的表面不僅僅存在甲醇和甲氧基，還存在過度氧化的產物，例如一氧化碳等。在該條件下，反應對于甲醇的選擇性為85%。因此，作者嘗試使用更為溫和的水作為氧化劑。在第一輪反應中，作者觀察到只有87%的選擇性和較低的產率（0.142 mol/mol CuMOR），但在接下來的幾輪反應中，反應對于甲醇的選擇性和產量分別穩定地提高到了97%和0.202 mol/mol CuMOR。作者通過同位素標記實驗，發現水在反應中不僅作為氧化劑來源，還起到再生CuMOR活性中心的作用，同時也促進了甲醇的脫附過程。

圖4. 多輪反應的選擇性及產量（左）；同位素標記后的質譜信號強度（右）。圖片來源：Science

隨后作者對該反應進行了機理研究，通過原位X射線吸收光譜（XAS）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR），作者觀察到在反應過程中同時存在銅氧化態的變化?；谏鲜霈F象以及DFT理論計算，作者推測反應過程中可能包括Cu-O-Cu對甲烷的氧化反應，二價銅還原為一價銅，隨后一價銅被水氧化為二價銅，與此同時產生氫氣（圖3右）。

——總結——

Jeroen A. van Bokhoven教授和Vitaly L. Sushkevich教授報道的甲烷厭氧氧化直接制備甲醇的方法，使用溫和的水作為氧化劑，選擇性高達97%。這為高效且廉價的工業化制備甲醇提供了可能性，對于未來大規模實現甲烷向甲醇的轉化具有借鑒意義。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面，或）：

Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol

Science, 2017, 356, 523-527, DOI: 10.1126/science.aam9035

（本文由Hakumamatata供稿）

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