Angew. Chem：用于串聯催化的多功能管狀有機籠為載體的超細納米粒子復合物

近年來，多孔有機籠（POCs）受到了人們越來越多的關注。POCs是由分子組塊通過共價鍵相連形成的一種新興多孔材料，在溶液處理和再生方面有著較強的優勢。POCs分子的雜原子空腔，可以作為一類主體分子選擇性地識別和容納客體。同時，POCs分子還可以作為一種新的載體用來穩定粒徑小于2.0 nm且具有優良催化能力的超細金屬納米粒子（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1782-1785; Chem. Sci., 2018, 9, 676-680）。迄今為止，因為大多數POCs載體缺乏多功能性質，利用有機籠和超細金屬納米粒子的協同作用催化有機反應的研究還沒有被報道，因此，開發新型多功能POCs有助于有機籠/納米粒子復合物實現協同/串聯催化，具有重要的意義。

近日，北京科技大學姜建壯教授&王海龍教授團隊和科羅拉多大學博爾德分校張偉教授團隊基于3（四醛）+ 6（環己二胺）拓撲，成功將2,1,3-苯并噻二唑功能基團引入到POCs分子，設計合成了一例具有熒光傳感和光催化性能的多功能有機籠分子（MTC1）。單晶結構解析表明：MTC1呈管狀結構，長約2.1 nm；兩端為三角窗口，邊長約1.6 nm。MTC1通過識別位點可以選擇性的熒光檢測Pd2+，并且具有較低的檢測限（38 ppb）。結合Job曲線和質譜數據揭示的MTC1與Pd2+絡合比例為1:2，并通過理論模擬確定了識別位點。理論計算表明：MTC1與Pd2+二者之間作用力明顯強于著名有機籠CC3與Pd2+之間的作用力。

有機籠與Pd2+之間較強的配位能力，為簡易濕法制備超細納米粒子提供了研究基礎。通過控制溶液中MTC1與Pd2+的比例，加入過量NaBH4，可以調節以有機籠為載體的超細納米粒子尺寸。Pd@MTC1復合物在4-硝基苯酚還原的非均相催化性能評估表明：由于納米尺寸效應，具有小尺寸納米粒子的Pd@MTC1-1/5具有最高的催化活性，且性能優于商業Pd/C。此外，MTC1自身可以非均相光催化苯硼酸制備苯酚。引入Pd納米粒子以后，Pd@MTC1-1/5光催化活性保持不變。然而隨著納米粒子尺寸增大，在苯硼酸轉化成苯酚的光催化反應過程中，有副反應發生，證明了納米粒子和有機籠的協同催化機制。結合MTC1和Pd納米粒子的催化活性，以Pd@MTC1-1/5為非均相催化劑，成功的實現了4-硝基苯硼酸經過4-硝基苯酚到4-氨基苯酚的串聯轉化。

本文設計合成的多功能POC，為簡易濕法可控制備貴金屬納米粒子提供了新的平臺。同時，光催化活性有機籠為載體的納米粒子復合物能夠實現有機反應的協同串聯催化，為開發針對不同應用設計合成功能性有機籠提供了新思路。相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者為北京科技大學博士研究生孫娜娜。